美好的日子

合肥光源用户在尖晶石氧化物高效催化过一硫酸盐活化反应研究中取得重要进展

发(fa)布时(shi)间:2019-11-30

过(guo)(guo)(guo)硫酸(suan)盐活化的高(gao)(gao)级氧化技(ji)术在水污染控制中(zhong)(zhong)得到了(le)(le)广(guang)泛(fan)应(ying)用。过(guo)(guo)(guo)硫酸(suan)盐能(neng)(neng)够被过(guo)(guo)(guo)渡金(jin)属(shu)离(li)子或氧化物(wu)活化产生强(qiang)氧化性的自由(you)基,从(cong)而(er)(er)实现有机污染物(wu)的高(gao)(gao)效降解。然(ran)而(er)(er),反应(ying)过(guo)(guo)(guo)程中(zhong)(zhong)过(guo)(guo)(guo)渡金(jin)属(shu)催(cui)(cui)化剂所含低(di)价金(jin)属(shu)的还原再生速(su)率普遍较低(di),从(cong)而(er)(er)限制了(le)(le)其(qi)催(cui)(cui)化活性。近年来,尖(jian)晶(jing)(jing)石型双金(jin)属(shu)氧化物(wu)由(you)于其(qi)优异的催(cui)(cui)化性能(neng)(neng)、高(gao)(gao)稳(wen)定性和(he)独特的晶(jing)(jing)体结构受到了(le)(le)广(guang)泛(fan)关注,被认为(wei)是(shi)活化过(guo)(guo)(guo)硫酸(suan)盐的理想(xiang)材料。然(ran)而(er)(er),这类(lei)(lei)催(cui)(cui)化剂为(wei)何能(neng)(neng)突破金(jin)属(shu)由(you)高(gao)(gao)价向低(di)价转(zhuan)化的热(re)力学限制,依然(ran)是(shi)尚未被破解的谜团。揭示这类(lei)(lei)材料高(gao)(gao)本(ben)征活性的起源(yuan),将(jiang)有助(zhu)于指导(dao)高(gao)(gao)级氧化催(cui)(cui)化材料的开(kai)发和(he)优化。

近期,中国科(ke)学技术大学化(hua)学系李文(wen)卫教授课题(ti)组(zu)通(tong)过深(shen)入(ru)分析钴锰尖晶(jing)石氧化(hua)物Co3-xMnxO4在活化过一硫酸盐(PMS)反应(ying)过程中(zhong)表面(mian)(mian)电子(zi)结构的变(bian)化(hua)规律,发(fa)现(xian)了八面(mian)(mian)体(ti)处Mn-O共价性(xing)在双金(jin)属高效协同催化(hua)反应(ying)中(zhong)的决定(ding)性(xing)作用,并揭示了Co调(diao)控Mn-O共价性(xing)进而降(jiang)低(di)界面(mian)(mian)电子(zi)转(zhuan)移(yi)能(neng)的分子(zi)机(ji)制。提出(chu)了Mn-O共价性(xing)通(tong)过降(jiang)低(di)材料中(zhong)Mn与吸附氧物种之间(jian)的电子(zi)转(zhuan)移(yi)能(neng)从而加速MnIV/MnIII还原的(de)新机(ji)制。 

研究过程中,该(gai)团队借助合肥光源软X射线磁圆二色站的(de)同步辐射软(ruan)X射线吸收谱的(de)表征发现八面体位点处Mn和(he)O之(zhi)间存在(zai)明显的轨道重叠(die),并且(qie)Mn-O共价性的强弱(ruo)程度受Co调控。如图1所示,O的(de)(de)K边(bian)吸(xi)收谱的(de)(de)边(bian)前峰强(qiang)度的(de)(de)变化提供(gong)了Mn-O共价性的关键信息(xi),而MnCo在四面(mian)体(ti)和八面(mian)体(ti)位点的含量可以分别由(you)CoMn的(de)L3边的X射线(xian)吸收(shou)谱定(ding)量给出(chu)。同步(bu)辐射软X射线(xian)吸收谱提供的Mn-O共(gong)价(jia)性的(de)信息以(yi)及Mn和(he)Co在(zai)不同位点(dian)的(de)占比信(xin)息为此工(gong)作提供了重要的(de)见解。此(ci)项研(yan)究(jiu)为(wei)揭(jie)示(shi)尖(jian)晶石氧化物(wu)高(gao)效活化过硫酸盐以及双金(jin)属协同催(cui)化反应的机理提供了(le)新的见(jian)解(jie),对开发(fa)高(gao)效、稳定的金(jin)属氧化物(wu)催(cui)化剂(ji)具(ju)有指导和借鉴意义。相(xiang)关研(yan)究工作以Mn-O Covalency Governs the Intrinsic Activity of Co-Mn Spinel Oxides for Boosted Peroxymonosulfate Activation”为题,于2020年(nian)9月23日发表在国际(ji)著名学(xue)术期刊《德国应用化学》杂志(zhi)(Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 2–9)。

 

1:(a)机理示(shi)意(yi)图;(b)O的K边X射线吸(xi)收谱;(c-g) Co的L3X射(she)线(xian)吸收谱;(h) Mn的L3X射线吸收谱(pu)


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